유도결합 플라즈가 원자 방출 분광법 (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)

ICP 분석에 대해 이해하기 전, 영상으로 먼저 보고 시작하시죠.

 

(출처 : Youtube, NUS Chem Emelyn Tan)

 

성분분석방법 중, ICP-AES분석은 성분분석을 빠르고 쉽게 그리고 정량적으로(ppm) 분석하기에 가장 편리하고 유용하며 아주 널리 사용되는 분석 방법 중 하나입니다. ICP-AES 혹은 ICP-OES (Optical Emission Spectroscopy) 모두 같은 분석 방법입니다.

 

분석방법의 메커니즘은 언제나 분석 이름에 모두 나타나 있습니다.

ICP-AES 또한 약자로 쉽게 해석할 수 있죠.

한글로 풀어 이해하면 "유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법"이라고 합니다.

 

먼저 플라즈마 (PLASMA)에 관해서 이해할 필요가 있어요.

 

간단하게 플라즈마는 전기적으로 중성을 이루는 ’제 4의 상태‘라고 이해하면 좋습니다. 예를 들면 물은 얼음 상태에서 온도를 가할 때마다 물, 증기로 상변태가 일어나죠. 이 기체에 굉장히 큰 에너지를 주입하게 되면 전자, 양이온, 중성 gas들이 전기적으로 중성을 이루게 되는데 이 상태를 플라즈마 상태라고 합니다.  

 

플라즈마는 "Glow-Dischage"의 병행 단계로 생성되게 되며 다음과 같이 그림으로 알 수 있죠. 

 

원자 내에는 양이온과 중성자를 중심으로 전자들이 각자의 안정된 궤도에서 존재하고 있겠죠. 여기에 에너지를 가하게 되면 어떤 전자는 안정된 궤도에 있어야 하지만 에너지를 흡수하여 높은 에너지 상태를 갖게 되어 불안정하게 되죠(Absorption). 이로 더 높은 에너지 준위로 여기(excitation) 하게 됩니다. 그러나 높은 에너지 준위에 있는 전자는 불안정하기 때문에 높은 에너지 준위에 오래 머물 수 없고 바로 에너지를 내놓으면서(Emission) 다시 안정된 궤도로 내려오게 되죠.

  

 

이때 에너지는 아주 잘 알려진 다음과 같은 식에 의해 알 수 있습니다.

 

h는 플랑크 상수(6.626×10-34 J·s), μ는 진동수(Hz), c는 광속(3.0x10^8 m/s), λ는 파장(um)을 의미합니다.

이때 내놓는 에너지는 어떤 원자인가에 따라서 고유의 에너지(파장, 진동수)를 방출합니다.

원자의 개념을 배우신 분이라면 친한 식이죠. 아주 잘 알려진 식이예요.

 

그리고 에너지를 흡수하였는데 다른 궤도 조차 있지 못할 에너지의 흡수를 하게 되면 전자는 양성자의 적정 궤도 내에도 존재하지 못하고 나가떨어지는데 이를 이온화 (ionization)이라 하고 다음 그림과 같이 이해할 수 있어요.

 

위의 두 단계를 글로우 방전(Glow-Discharge)라고 합니다.

 

솔직히 ICP-AES의 원리는 여기가 끝이라해도 무방합니다. 

분석원리는 바로 전자가 Emission 하는 에너지로부터 고유의 파장을 detect 해서 우리가 알아낼 성분의 양을 정량적으로 분석하는 게 끝이니까요. 그래서 분석 이름에서 분석방법을 알 수 있죠.

 

PLASMA의 원리는 이해하셨으니 분석 장치에 대해서 조금 더 들어가보죠.

PLASMA 원리는 알았는데 PLASMA를 어떻게 만들죠? 

 

그림을 보죠. 

 

    

둘 다 모두 PLASMA 상태입니다.

Schematic한 그림을 보죠.

 

 

먼저 Quartz tube를 감싸고 있는 유도 코일이 보입니다. 그리고 그 안으로 H2O, 냉각수가 흐르죠. 위에서 언급했듯이 플라즈마 상태를 만들기 위해서는 굉장한 에너지가 필요하기에 (국부적 온도는 거의 5000~7000K까지 올라갑니다.) 남아도는 게 없겠죠. 그래서 유도 코일은 열을 올려주기 위한 장치와 더불어 냉각수가 흐를 수 있게도 해줍니다.

 

유도코일에 AC, RF(radio frequency; 13.56 MHz)를 주입하면 유도 코일 중심부에서 생기는 B-Field에 의해 전자와 이온이 반대 방향으로 돌게 됩니다. 여기에 불활성 가스인 Ar과 시료를 주입하죠. 

 

시료와 Ar 가스는 어떻게 주입하죠? 시료는 어떤 상태로 주입하죠? 불활성 가스는 왜 넣죠? 라는 질문을 할 수 있을 것입니다. ICP 장치 안에 분석 성분을 넣을 때는 ICP-Nebulizer (분무기)를 사용하고 다음처럼 생겼어요.

위의 그림의 대표하는 Nebulizer를 통하여 시료를 투입합니다.

 

ICP분석은 빠르고 간단한게 장점이라면 시료 준비를 하는 전처리에 시간이 소요된다는 단점이 있죠. 일반적으로 어떤 시료든지 모두 산에 녹여 액체 상태로 만들어 성분을 균질하게 만드는 전처리 과정이 필요하죠. 그리고 적정 희석 배수를 맞추어 적정 크기의 droplet들을 유도 코일 내부로 시료를 투입하죠. (적정크기를 투입하는 것은 분석 오차를 줄이는데 큰 영향을 미치고 이는 Nebulizer내의 형태에 의해 여과되죠)

 

그리고 불활성 가스인 Ar을 주입하게 되어 플라즈마 상태를 유지하게 됩니다.

Glow-Discharge가 병행돼야 플라즈마를 유지하죠.

Ar 가스는 불활성이니 화학적 영향이 적을 것이죠. 

 

플라즈마 상태를 분석하는 동안 지속적으로 유지해주어야합니다. 이 플라즈마 상태는 3가지 모드에 의해 지속적으로 유지가 됩니다. 대부분은 아래의 1)과 3)에 의해 플라즈마가 유지됩니다.

 

1) α-mode; 중성자의 이온화에 생기는 전자 

2) ß-mode; α-mode 이후의 이온이 중성자에 의해 생기는 전자

3) γ-mode; 이온 (or 전자)가 시편과의 충돌로 인해 생기는 전자

 

자 대략적인 정리가 된 듯싶습니다.

몇 가지를 추가적으로 정리해보죠.

 

위의 영상에서 "Calibration"이란 걸 기억하시나요. 우리가 분석하고자 하는 성분의 함량을 알기 위해서는 그 성분이 내는 고유의 에너지를 정확히 측정해야 합니다. 그러나 그 에너지의 측정값이 정확하게 그 원자에서 나오는 건지를 확인하기 위하여 보정을 꼭 해야만 하죠. 

 

유도 코일 내에서는 RF에 의해 유도된 B Field에 의해 전자와 이온이 반대방향으로 도는 걸 알 수 있습니다.

 

이때 이온화된 ion들을 어떤 표면에 증착(deposition)시킬 때 사용하기도 합니다. 다음 그림처럼요.

 

 

그리고 위에 2개의 실제 플라즈마 사진을 놓아 두었는데 색깔이 왜 다를까요? 맞춰보세요.

100% 이온화되면 플라즈마 색깔은요? 이것도 맞춰보세요.

 

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자 총정리하면요.

 

유도 결합에 의해 생긴 플라즈마 (Inductively coupled plasma)에 의해 들뜬 전자가 방출하는 에너지로부터 고유의 파장을 detect 해서 우리가 알아낼 성분의 양을 정량적으로 분석하는 분석 방법을 말합니다.