X선 광전자 분광법 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XPS 설명을 잠깐 보고 시작합시다.

 

(출처 : https://www.youtube.com/watch?v=FBch3luY-ow)

 

XPS는 일반적으로 사람들에게 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)로 잘 알려져 있죠. 

 

 

전체적인 스토리를 보면 "X-ray를 이용하여 분석 시편에다 쏘아주면 거기서 생기는 Photoelectron을 detect 하여 Sepctroscopy 한다"라고 크게 맥락을 짚으시면 될 것 같네요.

  

 

핵 주위에 존재하는 전자는 X-ray(약 10^18 Hz)는 매우 강한 진동수를 가지므로 전자를 떼어내는데 빛 (x-ray)에 의해 나가는 전자이므로 Photoelectron이라고 하죠.

 

 

 

XPS는 photoelectron을 detect 하면 Kinetic Energy를 얻을 수 있고 X-ray Source에서 나오는 (주로 Mg, Al을 사용한다) E=hv의 값은 정해져 있습니다. 일함수(Work function)는 매우 적은 값이므로 무시를 하기도 하므로, 결국 XPS를 통하면 전자가 가지는 Binding Energy를 계산해 낼 수 있죠. 위에서 나타내는 식이 의미하는 바입니다.

 

"X-ray로(E=hv) 1s state의 전자를 내보내고 그로 인해 Kinetic Energy를 측정, 그리고 그 원소마다 가지는 고유한 Work function을 확인해주면 Binding Energy를 구한다"가 위의 그림을 나타내는 것이죠.

 

XPS 분석 peak를 보면 다음과 같이 나오게 돼요.

 

 

각 subshell마다 존재하는 peak가 뜨죠 그냥 보기에 p, d, f... 의 peak는 모두 하나로 보이지만 실제로 확대해서 보면 하나의 peak가 아니라 두 개의 peak입니다.

 

Ti을 예를 들어보죠.

 

 

2p의 peak은 하나로 보이지만 확대해보면 두 개로 나타나게 되죠 (1/2과 3/2).

이러한 이유는 L-S Coupling에 의해 생기는 현상입니다.

 

 

현대 물리학으로 잠깐 넘어가 봅시다.

 

Spin과 Orbit는 따로 놀지 않죠. 상대적으로 핵 주위를 전자가 빨리 돌게 되면 핵도 빨리 돌게 되겠죠.

즉, 전자의 Total Angular Momentum J=L+S(각 운동량의 합+Spin 각 운동량의 합)으로 나타내게 되고 이를 Spin-Orbit Coupling(L-S Coupling)이라고 하죠. 스핀과 궤도의 각운동량의 벡터적인 결합이 되죠.

 

위의 그림처럼 J=L+S로 표현하기도 하는데 전자의 스핀(S= -1/2 or +1/2)뿐이고 subshell(l)은 p, d, f... 에 따라 다르겠죠. 하지만 subshell에 따라 L=1, 2, 3..으로 변하게 되죠. 결국은 수치적으로(L-S Coupling) 계산하면 결과는 두 개뿐이 안 나오는 것이죠. 그래서 XPS분석 시 peak는 s껍질에서는 peak이 한 개고 p, d, f.. 는 2개가 뜨는 것이죠.

 

XPS의 최대 장점 중의 하나 Chemical shift를 알 수 있죠.

 

 

위의 Ti과 TiO2의 peak의 Binding Energy위치를 보면 확연히 차이가 나죠. 이는 Ti에서 TiO2로 산화될 때 (세라믹화) peak이 Binding Energy가 높은 쪽으로 이동하게 되죠. 즉, 자신의 샘플이 어떤 과정을 거치고 있나(산화/환원)을 확인할 수 있는 것이 되죠. 이 peak이 이동하는 정도는 전기 음성도에 비례하게 되죠. F화 된다면 peak는 팍팍 이동할 테죠.

 

 

이 완벽해 보이는 XPS도 X-ray의 매우 넓은 영역을 쏘기 때문에 국부적인 부분은 확인을 못하죠. 즉 수평적인 해상도가 좋지 못해요. 하지만 Bulk의 정량정인 분석에는 효과적이죠. 또한 AES (Auger Electron Spectroscopy)와 비교하였을 때 원자번호 32번 이상일 때 신뢰성이 좋아지죠. 그러므로 32번 이하의 분석은 민감도가 낮게 됩니다. 

 

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자 총정리하면요. 

 

X-ray를 이용하여 분석하고자 시편에다 조사하여 발생하는 Photoelectron을 측정하여 Sepctroscopy하여, 구성 원소, 조성, 화학적 결합상태 등 물리화학적 정보를 분석하는 기법을 말합니다.